전고체용 고체전해질 표면 특성 개선

황화물계 고체전해질 전기화학적 안정성을 향상을 위한 ‘표면 플루오린화(XeF₂ 기반) 기술’ 개발

연세대학교 화공생명공학과 정윤석 교수 연구팀은 황화물계 고체전해질의 고전압 안정성을 획기적으로 개선할 수 있는 플루오린화 보호층 형성 기술을 개발하였다. 전고체전지는 고안전성과 고에너지밀도 구현이 가능해 차세대 이차전지로 주목받고 있다. 이 가운데 황화물계 고체전해질(Li₆PS₅Cl, LPSCl)은 액체전해질에 버금가는 높은 이온전도도(10^-3-10^-2 S/cm)와 우수한 성형성 덕분에 유력한 후보로 평가받지만, 고전압에서 산화가 일어나 층상 양극 (Ni-rich NCM 등)과 접촉 시 급격한 계면 열화가 발생한다는 치명적인 한계를 가진다. 이러한 반응은 용량 감소, 저항 증가, 사이클 수명 저하를 유발하며 전고체전지 상용화를 저해해 왔다. 도핑, 조성 제어, 용액 기반 코팅 등 여러 전략이 황화물계 전해질 시스템에 제시되어 왔으나, 이온전도도 감소나 공정 복잡성 등의 문제를 해결하지 못했다. 정윤석 교수팀은 이러한 한계를 극복하기 위해 고체 플루오린화제인 XeF₂를 활용한 저온 건식 표면 플루오린화 기술을 제시하였다. 본 공정은 60^oC의 낮은 온도에서 용매를 전혀 사용하지 않고 진행되며, 고체전해질 입자 표면에 약 37 nm 두께의 균일한 플루오린화 보호층을 형성할 수 있다. Cryo-TEM 분석 결과, 코팅층은 LiF, LiCl, P₂S₇ 등의 안정한 불소계·황 계 중간생성물로 구성되어 있음을 확인하였다. 이때 여전히 LPSCl 고유의 결정 구조는 유지되며, 전체 Li⁺ 이온전도도는 초기 대비 82.8%를 보존하는 우수한 특성을 나타냈다. 본 연구는 표면 플루오린화의 기작 또한 규명하였다. XPS, XRD Rietveld 분석, MAS NMR, 그리고 DFT 계산을 통해 아래 두 가지 경로가 동시에 존재함을 밝혔다.

(1) 표면에서 불소 반응에 의해 생성되는 산화 부산물(LiF, LiCl, P₂S₇) 의 얇은 보호층,
(2) 격자 내에서 일부 Cl^–가 F^–로 치환되는 표면 근방 F^–치환 반응,

특히 격자 수축 현상은 F^–(1.33 Å)가 Cl^–(1.81 Å)보다 작은 음이온임을 반영하며, 이는 이온전도도 감소를 유발할 수 있지만, 본 연구에서 형성된 F^–도입 수준은 얕아 고체전해질 본연의 이온전도도를 유지하는 데 문제가 없음을 확인하였다.

이 기술이 실제 전고체전지 성능에 미치는 영향도 매우 컸다. 연구팀은 Ni 90% 고함량의 하이니켈 양극(NCM90)을 사용한 NCM||Li-In 전고체전지 평가를 수행하였다. 그 결과, 표면 플루오린화를 진행한 LPSCl (F-LPSCl) 을 적용한 경우 초기 용량은 186.9 mAh g^-1로, LPSCl(173.6 mAh g^-1) 대비 뚜렷하게 향상되었으며, 0.33C 조건에서 50사이클 후 90.4% 용량 유지율을 기록했다. 반면 기존 LPSCl은 84.5% 수준에 머물렀다. 또한 장기 사이클(100회)에서는 LPSCl이 약 65%까지 급격히 감소한 반면, F-LPSCl은 88.4%의 높은 유지율을 보였다. 계면 임피던스 증가 역시 F-LPSCl 전극에서 크게 억제되어, 100사이클 후 LPSCl 전극이 390 Ω cm²까지 증가한 반면 F-LPSCl은 61 Ω cm²에 불과했다. 이는 플루오린화된 보호층이 고전압에서 LPSCl의 산화를 효과적으로 억제하여 안정한 Cathode–Electrolyte Interphase를 형성했기 때문이다.

또한 연구팀은 실용 수준의 파우치형 전고체전지(NCM||Li) 를 제작해 안정적 구동을 성공적으로 검증하였다. F-LPSCl 기반 파우치셀은 초기 172 mAh g⁻¹의 용량을 기록하고, 200사이클 후에도 67.9%의 유지율로 동작하였으며, 이는 보고된 플루오린화 황화물계 고체전해질 적용 사례 중 가장 우수한 실사용 기반 성능에 해당한다.

정윤석 교수는 “이번 기술은 황화물계 고체전해질이 가진 고전압 열화 문제를 본질적으로 해결할 수 있는 매우 간단하고 실용적인 표면처리 전략”이라고 밝혔다. 본 연구 성과는 재료 분야 권위 국제학술지인 Advanced Materials에 게재되었다.

논문: “Surface Fluorination Shielding of Sulfide Solid Electrolytes for Enhanced Electrochemical Stability in All-Solid-State Batteries”, Advanced Materials, 37, 2416816 (2025)

DOI: 10.1002/adma.202416816